ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА КИНЕТИКУ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЛЮКОЗЫ
Авторы:
1.
ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов»
Россия
Россия
2.
ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов»
3.
ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов»
Россия
Россия
Тип:
Статья
Страницы:
с 81
по 86
Статус:
Опубликован
Получено:
24.03.2017
Одобрено:
24.03.2017
Опубликовано:
24.03.2017
Классификаторы:
УДК 664. 162.036/621.034
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
Глюкоза, утфель, зародышеобразование, кристаллизация, поверхностно-активные вещества, алифатические спирты, поверхностное натяжение
Аннотация (русский):
Глюкоза является важнейшим пищевым продуктом и лекарственным средством, производство которой в России отсутствует. Исследования проводились с целью интенсификации процесса кристаллизации глюкозы и организации ее производства в порядке импортозамещения. Технология производства глюкозы отличается сложностью и длительностью процессов кристаллизации. Стадия зародышеобразования кристаллов глюкозы мало изучена, а существующие способы ускорения зародышеобразования и роста кристаллов обладают рядом недостатков, приводящих к снижению качества глюкозы и производительности оборудования. Проведены исследования по определению влияния алифатических спиртов на поверхностное натяжение глюкозных растворов, зародышеобразование и рост кристаллов. Установлено снижение поверхностного натяжения глюкозных растворов в 2,5 раза под влиянием испытанных в качестве ПАВ алифатических спиртов пропанола, бутанола, изобутанола и изопропанола. В опытах по зародышеобразованию индукционный период для чистых глюкозных растворов составил 210 мин, с применением пропанола 120 мин, при добавлении затравочных кристаллов 0,01 % индукционный период составлял 15-20 мин, а в присутствии затравочных кристаллов и пропанола образование зародышей начиналось сразу, без индукционного периода. Ускорение кристаллизации под влиянием спиртов наблюдалось и на стадии роста кристаллов, что подтверждается более глубоким истощением глюкозного раствора до концентрации сухих веществ 60,2-60,3 % и высоким содержанием кристаллов в конце кристаллизации 11,64-11,88 %. Кристаллы ангидридной и гидратной глюкозы в среде абсолютных спиртов оставались стабильными по размеру и форме на протяжении 12 месяцев. Результаты исследований имеют важное значение для теории и практики глюкозного производства, позволяют получить затравочные суспензии кристаллов с длительным сроком хранения и интенсифицировать процесс кристаллизации глюкозы.
Глюкоза является важнейшим пищевым продуктом и лекарственным средством, производство которой в России отсутствует. Исследования проводились с целью интенсификации процесса кристаллизации глюкозы и организации ее производства в порядке импортозамещения. Технология производства глюкозы отличается сложностью и длительностью процессов кристаллизации. Стадия зародышеобразования кристаллов глюкозы мало изучена, а существующие способы ускорения зародышеобразования и роста кристаллов обладают рядом недостатков, приводящих к снижению качества глюкозы и производительности оборудования. Проведены исследования по определению влияния алифатических спиртов на поверхностное натяжение глюкозных растворов, зародышеобразование и рост кристаллов. Установлено снижение поверхностного натяжения глюкозных растворов в 2,5 раза под влиянием испытанных в качестве ПАВ алифатических спиртов пропанола, бутанола, изобутанола и изопропанола. В опытах по зародышеобразованию индукционный период для чистых глюкозных растворов составил 210 мин, с применением пропанола 120 мин, при добавлении затравочных кристаллов 0,01 % индукционный период составлял 15-20 мин, а в присутствии затравочных кристаллов и пропанола образование зародышей начиналось сразу, без индукционного периода. Ускорение кристаллизации под влиянием спиртов наблюдалось и на стадии роста кристаллов, что подтверждается более глубоким истощением глюкозного раствора до концентрации сухих веществ 60,2-60,3 % и высоким содержанием кристаллов в конце кристаллизации 11,64-11,88 %. Кристаллы ангидридной и гидратной глюкозы в среде абсолютных спиртов оставались стабильными по размеру и форме на протяжении 12 месяцев. Результаты исследований имеют важное значение для теории и практики глюкозного производства, позволяют получить затравочные суспензии кристаллов с длительным сроком хранения и интенсифицировать процесс кристаллизации глюкозы.
Ключевые слова:
Глюкоза, утфель, зародышеобразование, кристаллизация, поверхностно-активные вещества, алифатические спирты, поверхностное натяжение
Глюкоза, утфель, зародышеобразование, кристаллизация, поверхностно-активные вещества, алифатические спирты, поверхностное натяжение
Го режима кристаллиза- ции и получению неоднородных утфелей [1]. При кристаллизации ангидридной глюкозы в политер- мических условиях (охлаждением утфелей в кри- сталлизаторе) образование зародышей происходит значительно медленнее и приводит не только к не- однородности кристаллов, но и к увеличению про- должительности процесса кристаллизации [2]. Из- за этого в условиях производственной кристалли- зации потребность в количестве затравочных кри- сталлов возрастает. При получении кристаллов гидратной глюкозы в промышленных условиях процесс кристаллиза- ции наиболее затяжной, требует внесения затра- вочных кристаллов в количестве, удовлетворяю- щем полную потребность в центрах кристаллиза- ции. В связи с этим широко распространенный спо- соб применения затравки в виде 25-30 % утфеля (содержащего 10-15 % кристаллов) от предыдуще- го цикла работы кристаллизатора снижает полез- ный объем кристаллизатора на 35-40 %, способ- ствует размножению нежелательной микрофлоры и ухудшению качества глюкозы [3]. Согласно теории кристаллизации, размер радиу- са критического зародыша rk находится в прямой зависимости от поверхностного натяжения σ и об- ратной зависимости от степени пересыщения рас- твора [4]. Зависимость радиуса критического заро- дыша от указанных параметров представлена в ви- де уравнения [5]: rk 2 / RT ln(C p / Cn ) , (1) где R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Ср - концентрация пересыщенного раство- ра; Сn - концентрация насыщенного раствора. Из уравнения следует, что чем выше поверх- ностное натяжение раствора и ниже его степень пересыщения, тем больше радиус критического зародыша и время его образования. Следовательно, изменяя поверхностное натяжение растворов, мож- но влиять на процесс кристаллизации различных веществ. Использование поверхностно-активных веществ - ацетилированных моноглицеридов ди- стиллированных (АМГД) - при кристаллизации сахарозы [6] позволяет понизить поверхностное натяжение и вязкость сахарных растворов, улуч- шить условия кристаллизации сахарозы и отделе- ния маточного раствора от кристаллов при центри- фугировании [7]. Целью экспериментальных исследований было определение влияния поверхностно-активных ве- ществ (ПАВ) на поверхностное натяжение глюкоз- ных растворов, кинетику кристаллизации глюкозы для создания новых видов и способов затравок для промышленного использования. Объекты и методы исследований Определение величины поверхностного натяжения растворов проводили по методу измерения максимального давления в газовом пузырьке [8]; концентрацию сухих веществ в сиропе и утфеле определяли на рефрактометре ИРФ-454; изменение формы и размера кристаллов контролировали с помощью микроскопа DMLN (фирмы Leica); про- цесс зародышеобразования контролировали по из- менению прозрачности раствора на фотоколори- метре КФК-2. В качестве установок для проведения опытов по кристаллизации использовали роторный испаритель EVELA N-1100 (фирмы «Tokai Togio») и лабораторную установку с горизонтальными кри- сталлизаторами объемом 1 и 5 л. Результаты и их обсуждение При проведении опытов по определению поверхностного натяжения глюкозных растворов после математической обработки результатов в программе Table Curve 3D представлена в виде уравнения эмпирическая зависимость поверхностного натяжения чистых глюкозных растворов σ от концентрации сухих веществ (СВ) и температуры t: Таблица 1 Поверхностное натяжение глюкозных растворов (дин/см) в зависимости от вида спиртов при их дозировке 2 % по массе растворов 80.49 e 0.013CB2 0.00309t (100CB )2 Название ПАВ Раствор с ПАВ Раствор без ПАВ 79,5 Пропиленгликоль 60 Бутилацетат 42,74 Этанол 41,74 Этилацетат 35 Изобутанол 32 Пропанол 31,9 Изопропанол 30,8 Бутанол 27 . (2) Из уравнения следует, что поверхностное натяжение глюкозных растворов возрастает с по- вышением концентрации сухих веществ в раство- рах и с понижением их температуры. Влияние алифатических спиртов на поверх- ностное натяжение глюкозных растворов. Ре- зультаты испытаний влияния ПАВ (пропанола, изопропанола, изобутанола и пропиленгликоля) на поверхностное натяжение глюкозных растворов представлены на рис. 1. Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения глюкозных растворов (СВ растворов 64,5 %; t = 40 °C ) в присутствии спиртов и их производных: пропиленгликоль; - - - изобутанол; Из таблицы видно, что наибольший понижаю- щий эффект на поверхностное натяжение глюкоз- ных растворов оказывают бутанол, пропанол, изобу- танол, изопропанол. Поверхностно-активные свой- ства спиртов возрастают с увеличением размера углеводородного радикала и снижением раствори- мости в воде. Влияние ПАВ на кинетику кристаллизации глюкозы на стадии зародышеобразования. Ре- зультаты опытов по определению влияния ПАВ (на примере пропанола) на зародышеобразование глю- козы с контролем по изменению прозрачности рас- твора с течением времени представлены на рис. 2. изопропанол; . . пропанол Испытанные спирты заметно понижают поверх- ностное натяжение глюкозных растворов. Быстрое понижение поверхностного натяжения почти в 1,5 раза наблюдается при концентрации ПАВ до Рис. 2. Изменение прозрачности раствора глюкозы в период зародышеобразования при температуре 40 °С и коэффициенте пересыщения 1,25: чистый раствор глюкозы; с добавкой по массе раство- 0,25 %, при повышении концентрации ПАВ (прора: - - - пропанола 1 %; . кристаллов глюкозы 0,01 панола, изопропанола, изобутанола) до 2 % по- верхностное натяжение сиропа понижается более чем в 2,5 раза. Поверхностное натяжение глюкоз- ного раствора в присутствии пропиленгликоля снижается в 1,5 раза при концентрации 1%, и даль- нейшее увеличение его концентрации не приводит к снижению поверхностного натяжения. Испытания по определению поверхностного натяжения глюкозных растворов при дозировках ПАВ 1-5 % по массе растворов проведены и для других спиртов, результаты которых при дозировке ПАВ 2 % представлены в табл. 1. %; пропанола 1 % + кристаллов глюкозы 0,01 % Кривая прозрачности чистого раствора глюко- зы была практически неизменной на протяжении 210 мин, что характеризует длительность индук- ционного периода. По мере возникновения зародышей прозрач- ность раствора стала понижаться и резко падать через 300 мин, а через 600 мин от начала опыта при значениях прозрачности 6 % показания фото- колориметра оставались неизменными. Кривая прозрачности раствора глюкозы с добавкой про- панола имеет отрезок времени, соответствующий индукционному периоду, около 120 мин, т.е. на 90 мин меньше по сравнению с чистым раствором, что указывает на ускорение процесса образования зародышей в присутствии пропанола. Кривая про- зрачности раствора глюкозы с добавкой 0,01 % затравочных кристаллов глюкозы имеет иной ха- рактер, демонстрирующий более активное ускоре- ние процесса зародышеобразования. Снижение длительности индукционного периода до 15- 20 мин и времени достижения минимальной кри- тической прозрачности с 600 до 300 мин указывает на значительное снижение затрат работы на обра- зование новой фазы. При этом лишь часть работы расходуется на энергозатратное образование но- вых зародышей, другая часть расходуется на кине- тическую составляющую образования новой фазы на готовых центрах кристаллизации, требующую меньших затрат энергии. Кривая прозрачности, относящаяся к раствору с добавкой затравочных кристаллов и пропанола, показывает самое интен- сивное снижение прозрачности раствора. Образо- вание новых зародышей начинается практически сразу (без индукционного периода) после смеши- вания раствора с пропанолом и затравкой, а время достижения минимальной прозрачности сокраща- ется на 60-90 мин по сравнению с применением только затравочных кристаллов. Влияние ПАВ на кинетику кристаллизации глюкозы на второй стадии - роста кристаллов. Исследования по определению влияния ПАВ на рост кристаллов при температуре 40 °С проводили с использованием роторного испарителя. В колбу с раствором глюкозы вносили спирты при дозировке от 1 до 5 % и готовые кристаллы глюкозы в коли- честве 5 % по массе раствора. Процесс кристалли- зации проводили до состояния межкристального раствора, приближенного к насыщенному. Из рисунка следует, что глюкозные растворы с добавкой пропанола кристаллизуются быстрее, что подтверждается более глубоким истощением рас- творов от СВ 64,5 % до 60,2-60,3 % в сравнении с чистым раствором глюкозы, истощенным до 60,65 % СВ. С повышением концентрации пропа- нола интенсивность процесса кристаллизации воз- растает. Подобные зависимости получены и при испытании других алифатических спиртов, срав- нительные результаты которых представлены в табл. 2. Таблица 2 Влияние алифатических спиртов (при добавке 5 %) на процесс кристаллизации глюкозы на стадии роста кристаллов ПАВ СВ в растворе,% % крис-таллов в раст-воре через 720 мин исход- ный раствор глюкозы через 540 мин кристал- лизации через 720 мин кристал- лизации Глюкоза 64,5 60,8 60,65 10,98 Бутанол 64,5 60,6 60,3 11,64 Изобутанол 64,5 60,8 60,3 11,64 Пропанол 64,5 60,45 60,2 11,88 Изопропанол 64,5 60,5 60,5 11,14 Пропилен-гликоль 64,5 61,1 60,8 10,38 Глицерин 64,5 61,3 61,2 9,35 Из табл. 2 следует, что наиболее глубокое ис- тощение сиропа по сухим веществам достигнуто с применением бутанола, изобутанола, пропанола. Это подтверждается наиболее низким содержани- ем сухих веществ в межкристальном растворе (60,2-60,3 %) и высоким содержанием кристаллов в конце кристаллизации (11,64-11,88 %). Содер- жание кристаллов К, %, вычисляли по формуле: K (СВ - СВ0 ) 100 100 , (100 СВ0 ) 91 (3) Рис. 3. Влияние концентрации пропанола на кинетику кристаллизации глюкозы (изменение концентрации СВ межкристального раствора): чистый глюкозный раствор; с добавкой пропанола: 3 % , - - - 5 % На рис. 3 представлены кривые истощения глюкозного раствора в зависимости от добавки испытуемых ПАВ на примере пропанола. где СВ в исходном растворе, %; СВ0 в межкри- стальном растворе, %; 91 - СВ в кристаллах гид- ратной глюкозы, %. Степень истощения раствора в присутствии пропиленгликоля и глицерина заметно ниже, о чем свидетельствуют повышенное содержание сухих веществ в межкристальном растворе (60,8 и 61,2 % соответственно) и пониженное содержание кри- сталлов (9,35 и 10,38 %). В опытах по исследованию влияния ПАВ на рост кристаллов наряду с алифатическими спир- тами, приведенными в табл. 2, испытывались так- же ацетилированные моноглицериды дистилиро- ванные (АМГД). На рис. 4 представлены результаты истощения межкристального раствора в процессе кристалли- зации глюкозы в зависимости от концентрации АМГД. Сплошная линия среди кривых относится к кристаллизации чистого раствора глюкозы. Остальные пунктирные кривые в зависимости от концентрации АМГД расположились выше сплошной линии, что свидетельствует о повышен- ном содержании СВ в межкристальных растворах и указывает на тормозящее воздействие АМГД на процесс кристаллизации глюкозы. Рис. 4. Влияние АМГД на процесс кристаллизации глю- козы при температуре 40 °С: чистый раствор глюкозы; с добавкой АМГД: При хранении кристаллов ангидридной глюкозы в 96%-ном этаноле или в других спиртах, раз- бавленных водой или насыщенными растворами глюкозы, происходит разрушение кристаллов ангидридной глюкозы с превращением ее в гид- ратную. Кристаллы ангидридной и гидратной глюкозы в среде абсолютных спиртов (пропанола, изопро- панола, бутанола, изобутанола) оставались ста- бильными по размерам и форме. Результаты исследований послужили основой для создания затравочных суспензий кристаллов с длительным сроком хранения (заявка на изобрете- ние № 2016139224 от 06.10.2016). Заключение Поверхностное натяжение чистых глюкозных растворов уменьшается с повышением температу- ры и с понижением концентрации сухих веществ. Испытанные в качестве поверхностно-активных веществ алифатические спирты понижают поверх- ностное натяжение глюкозных растворов, активи- руют зародышеобразование и ускоряют рост кри- - - - 0,0005 %; 0,0055 % ; , , 0,08 % сталлов. Кристаллы ангидридной и гидратной глюкозы Исследование влияния ПАВ на стабиль- ность кристаллов глюкозы при хранении. С целью создания новых видов кристаллических затравок испытаны образцы смесей кристаллов глюкозы со спиртами в соотношении 60:40 с опре- делением воздействия спиртов на кристаллы при температуре 15-20 °С на протяжении 12 мес. При хранении гидратной глюкозы в пропи- ленгликоле, глицерине имело место частичное растворение кристаллов, их распад на мелкие частицы; в разбавленных спиртах наблюдалась рекристаллизация с укрупнением кристаллов. стабильны в среде абсолютных алифатических спиртов (пропанола, бутанола, изобутанола, изо- пропанола), что позволяет их хранить и эффективно применять в производстве кристаллической глюкозы. Результаты исследований имеют важное теоре- тическое и практическое значение для глюкозного производства, позволяют усовершенствовать про- цесс кристаллизации глюкозы, снизить его про- должительность и увеличить полезный объем кри- сталлизаторов, снизить капитальные затраты на оборудование и производственные площади.
1. Хворова, Л.С. Научно-практические основы получения кристаллической глюкозы. - М: Россельхозакадемия, 2013. - 270 с.
2. Андреев, Н.Р. Кинетика зародышеобразования ангидридной глюкозы в изотермических условиях / Н.Р. Андреев, Л.С. Хворова, Н.И. Золотухина // Сахар. - 2010. - № 12. - С. 55-58.
3. Хворова, Л.С. Экономия затравки при кристаллизации глюкозы / Л.С. Хворова // Пищевая пром-сть. - Вып. 2. - 1990. - С. 29-31.
4. Фольмер, М. Кинетика образования новой фазы. - М.: Наука, 1986. - 208 с.
5. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон: пер. с англ. - М.: Мир, 1979. - 568 с.
6. Славянский, А.А. Пищевые ПАВ и их воздействие на кристаллизацию сахарозы и разделение утфеля в центробежном поле / А.А. Славянский, М.Б. Мойсеяк // Сахар. - 2007. - № 6. - С. 27-30.
7. Славянский, А.А. Поверхностно-активные вещества: применение в сахарном производстве / А.А. Славянский, М.Б. Мойсеяк // Сахар. - 2007. - № 3. - С. 32-35.
8. Волков, В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.А. Волков. - СПб.: Лань, 2015. - 659 с.
9. Заявка на изобретение № 2016139224 Российская Федерация. МПК7 C13K1/10, C13K 1/00. Способ получения затравочных суспензий для кристаллизации глюкозы / Хворова Л.С., Андреев Н.Р., Баранова Л.В., Гоменюк В.А.; заявитель и патентообладатель ФГБНУ ВНИИ крахмалопродуктов: заявл. 06.10.2016.
