КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ МЕЛАНОИДИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКТИВНЫМИ УГЛЯМИ
Рубрики: ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ
Авторы:
1.
ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (университет)»
2.
ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (университет)»
3.
ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (университет)»
Тип:
Статья
Страницы:
с 130
по 135
Статус:
Опубликован
Получено:
30.12.2017
Одобрено:
30.12.2017
Опубликовано:
30.12.2017
Классификаторы:
УДК 544.7:663.5
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
Меланоидин, кинетика, адсорбция, активные угли
Аннотация (русский):
Основной причиной попадания меланоидинов в водоемы является их поступление со сточными водами предприятий. Меланоидины широко используются в промышленном секторе, тем самым образующиеся отходы пищевого производства, могут приводить к загрязнению экосистем. Во избежание загрязнения необходимо производить очистку производственных сточных вод перед сливом их в водоем. Для расчета оптимальных параметров адсорбционной колонны и режимов непрерывной очистки сточных вод от меланоидина была исследована кинетика и определены кинетические параметры процесса адсорбции активными углями, отличающимися сырьем, состоянием химии поверхности и пористой структурой. Исследование кинетики адсорбции позволяет определить время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия «адсорбент-адсорбат» и получить параметры, необходимые для инженерных расчетов адсорбционных процессов в практике. Была определена лимитирующая стадия процесса диффузии и установлена модель пористой структуры исследуемых активных углей. С помощью анализа экспериментальных кривых зависимости степени достижения адсорбционного равновесия от времени установлено, что гранулы применяемых углеродных сорбентов относятся к квазигомогенной модели. Определено, что в области малых значений степени достижения адсорбционного равновесия экспериментальные и теоретически рассчитанные кинетические кривые расположены довольно близко друг к другу, что указывает на быстрое протекание лимитирующей внешней диффузии в условиях опыта. Последующее расхождение теоретических и опытных кривых можно объяснить ролью внутренней диффузии, так как путь диффузии внутри зерна увеличивается. По значениям величин коэффициента внешнедиффузионного массопереноса при адсорбции из растворов меланоидина можно говорить о том, что скорость массопереноса зависит от структурных характеристик сорбентов.
Основной причиной попадания меланоидинов в водоемы является их поступление со сточными водами предприятий. Меланоидины широко используются в промышленном секторе, тем самым образующиеся отходы пищевого производства, могут приводить к загрязнению экосистем. Во избежание загрязнения необходимо производить очистку производственных сточных вод перед сливом их в водоем. Для расчета оптимальных параметров адсорбционной колонны и режимов непрерывной очистки сточных вод от меланоидина была исследована кинетика и определены кинетические параметры процесса адсорбции активными углями, отличающимися сырьем, состоянием химии поверхности и пористой структурой. Исследование кинетики адсорбции позволяет определить время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия «адсорбент-адсорбат» и получить параметры, необходимые для инженерных расчетов адсорбционных процессов в практике. Была определена лимитирующая стадия процесса диффузии и установлена модель пористой структуры исследуемых активных углей. С помощью анализа экспериментальных кривых зависимости степени достижения адсорбционного равновесия от времени установлено, что гранулы применяемых углеродных сорбентов относятся к квазигомогенной модели. Определено, что в области малых значений степени достижения адсорбционного равновесия экспериментальные и теоретически рассчитанные кинетические кривые расположены довольно близко друг к другу, что указывает на быстрое протекание лимитирующей внешней диффузии в условиях опыта. Последующее расхождение теоретических и опытных кривых можно объяснить ролью внутренней диффузии, так как путь диффузии внутри зерна увеличивается. По значениям величин коэффициента внешнедиффузионного массопереноса при адсорбции из растворов меланоидина можно говорить о том, что скорость массопереноса зависит от структурных характеристик сорбентов.
Ключевые слова:
Меланоидин, кинетика, адсорбция, активные угли
Меланоидин, кинетика, адсорбция, активные угли
Введение С развитием промышленного сектора все чаще встает вопрос об очистке производственных сточных вод и утилизации отходов. Ухудшающаяся экологическая ситуация вынуждает ужесточать требования к сбросу отходов и сточных вод предприятий. Как известно, практически ни одно предприятие не может работать без образования отходов. Очистка сточных вод, образующихся при изготовлении лекарственных средств и при производстве пищевых продуктов, является важным условием сохранения чистоты водных объектов. Адсорбция - один из эффективных методов извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов, позволяющий многократно использовать адсорбент и создавать ресурсосберегающие экологически безопасные производства. Меланоидины широко используются в пищевой промышленности не только как антиоксиданты, но и в качестве биостимуляторов в животноводстве и ветеринарии, а также в медицине как препараты антикоагулянтного и ранозаживляющего действия. Кроме того, известно иммуностимулирующее действие меланоидинов. В связи с этим наблюдается высокий уровень загрязнения окружающей среды, который оказывает негативное влияние на здоровье населения и экосистему в целом. Меланоидины (от греч. melanos - темный) - продукты меланоидинообразования, получаемые при взаимодействии восстанавливающих сахаров (моносахариды и восстанавливающие дисахариды, как содержащиеся в самом продукте, так и образующиеся при гидролизе более сложных углеводов) с аминокислотами, пептидами и белками, которые обычно имеют темную окраску (от красно-коричневого до темно-коричневого) (рис.1) [1, 2]. Меланоидины, образующиеся как отходы пищевого производства, могут приводить к серьезному загрязнению. В частности, из-за темной окраски они блокируют прохождение солнечного света и снижают фотосинтез и уровень кислорода в реках. Для предотвращения серьезного загрязнения необходимо производить особую обработку производственных сточных вод перед сливом их в водоем. Более выгодным методом является метод адсорбционной очистки активными углями. Для понимания механизма протекания адсорбции органических веществ необходимо знать лимитирующую стадию данного процесса. Исследование кинетики адсорбции позволяет определить время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия «адсорбент-адсорбат» и получить параметры, необходимые для инженерных расчетов адсорбционных процессов в практике. Целью данной работы является исследование кинетики адсорбции меланоидина на активных углях для определения кинетических параметров процесса, необходимых для расчета оптимальных параметров адсорбционной колонны и режимов непрерывной адсорбционной очистки. Объекты и методы исследования В качестве сорбентов были использованы активные угли АБГ и «Пуролат-Стандарт», отличающиеся сырьем, состоянием химии поверхности и пористой структурой [3, 4]. Углеродные сорбенты АБГ и «Пуролат-Стандарт» являются полукоксами, произведенными по новой технологии. Отличие применяемой технологии заключается в замене традиционного двустадийного процесса карбонизации сырья в инертной среде с последующей активацией на одностадийный процесс автотермической газификации. Это позволяет снизить конечную цену сорбента вследствие уменьшения энергозатрат на его получение. Кинетические исследования проводились на водных растворах меланоидина с концентрацией изучаемого компонента, равной 100 мг/дм3, из ограниченного объема при встряхивании навески адсорбента с раствором и последующем определении концентрации оставшегося вещества. Время контакта раствора меланоидина с образцами активных углей составляло от 1 мин до 7 ч. Концентрацию меланоидина в растворах контролировали спектрофотометрическим методом по собственному поглощению. Оптическая плотность определялась на приборе спектрофотометре ПЭ-5300 В (толщина светопо- глощающего слоя 10 мм и длина волны 400 нм). Рисунок 1 - Структура фрагмента меланоидинового полимера (glc - остаток D-глюкозы) Figure 1 - Structure of the melanoidin polymer fragment (glc - unit of D-glucose) 10 пористой структуры исследуемых активных углей 1 была изучена зависимость степени достижения а, мг/г*103 8 адсорбционного равновесия () и безразмерного 6 кинетического параметра (Т) от длительности перемешивания растворов (t) (рис. 3, 4). 4 Адсорбция меланоидина на активном 2 угле АБГ, согласно линейной зависимости Т 2 от t, лимитируется внешним массопереносом 0 в течение первых 10 минут, а на АУ «Пуролат- 0 100 200 300 400 500 t, мин Рисунок 2 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина из водных растворов активными углями марок АБГ (1), «Пуролат-Стандарт» (2) Figure 2 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon ABG (1) and “Purolat-Standard” (2) from aqueous solutions. Результаты и их обсуждение Исследование кинетики адсорбции меланоидина (рис. 2) показывает, что при извлечении меланоидина на активном угле марки АБГ в сорбционной системе равновесие достигается в течение 250 мин, а при использовании активного угля «Пуролат-Стандарт» - 150 мин. Для определения лимитирующей стадии процесса диффузии и установления модели Стандарт» - в течение 15 минут. После чего роль внутридиффузного переноса стала явно влиять на общую скорость адсорбции. Анализ полученных экспериментальным путем кривых (рис. 3а, 4а) позволяет определить тип пористой структуры исследуемых активных углей. Зависимость степени достижения адсорбционного равновесия от времени носит прямолинейный характер до γ = 0,9 - 0,95, что позволяет предположить соответствие гранул применяемых сорбентов квазигомогенной модели пористой структуры и выполнить расчет кинетики по этой модели [4, 5]. Квазигомогенная модель основана на представлении о том, что растворенное вещество, проникая внутрь адсорбента, взаимодействует с ним во всем объеме и в течение всего времени пребывания частицы в зоне реакции. Зерно сорбента можно рассматривать как систему, образованную беспорядочным переплетением пор. 1 0.9 0.8 0.7 0.6 γ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.16 0.14 0.12 0.1 Т 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 100 200 300 400 500 t, мин а) 0 5 10 15 20 t, мин б) 1.2 1 0.8 γ 0.6 0.4 0.2 0 1.2 1 0.8 Т 0.6 0.4 0.2 0 0 100 200 300 t, мин а) 0 10 20 30 40 t, мин б) Рисунок 3 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки АБГ в координатах γ - t (а) и T - t (б) Figure 3 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon ABG in coordinate systemγ - t (а) и T - t (b) Рисунок 4 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки «Пуролат-Стандарт» в координатах γ - t (а) и T - t (б) Figure 4 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon “Purolat-Standard” in coordinate system γ - t (а) и T - t (b) в координатах γ - t (а) и T - t (б) 1.2 1 0.8 γ 0.6 0.4 T 0 1 2 3 4 5 2 1 конечный моменты времени, что справедливо лишь в случае линейной изотермы адсорбции [10, 11]. Методика определения β сводится к сопоставлению теоретической кинетической кривой γ(Т), заданной уравнением (1 и 1.1) и экспериментальной кинетической кривой γ(Т), при одинаковых значениях γ. Построив график зависимости Т(t), можно определить β по формуле (2): 0.2 0 0 100 200 300 400 t, мин а) T 0 1 2 3 y = 1 - e-T, (1) Т = А ∙ /3 ∙ t (1.1) /3 tga, (2) A где А - коэффициент, который находили по формуле: А = з + К , (2.1) 1 0.9 р 1 0.8 2 0.7 1 0.6 γ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 100 200 300 400 500 t, мин б) Рисунок 5 - Кинетические кривые адсорбции меланоидина активным углем марки «Пуролат-Стандарт» (а) и АБГ (б) в координатах γ - t: вычисленные (1) и экспериментальные (2) Figure 5 - Kinetic curves of melanoidin adsorption by activated carbon “Purolat-Standard” (a) and ABG (b) in coordinate system γ - t: calculated (1) and experimental (2) Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических кинетических кривых приведены на рис. 5. В области малых значений γ экспериментальные и теоретически рассчитанные кинетические кривые расположены довольно близко друг к другу, что указывает на быстрое протекание лимитирующей внешней диффузии в условиях опыта. Дальнейшее расхождение теоретических и опытных кривых может объясняться ролью внутренней диффузии, так как путь диффузии внутри зерна увеличивается [6, 7]. Коэффициент внешнего массообмена при адсорбции из растворов может быть найден из общего коэффициента массопередачи, если эксперимент поставлен в условиях, при которых лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. При этом область преимущественного влияния внешнего массообмена выявляется по косвенным признакам [8, 9]. Общий коэффициент массопередачи определяют из основного уравнения массообмена, в котором движущую силу процесса рассчитывают как среднюю логарифмическую величину из движущих сил в начальный и где V3 - удельный суммарный объем массы сорбента, см3/г; Vр - объем раствора, контактирующего с сорбентом, см3; К1 - константа уравнения, описывающего внешнедиффузную кинетику поглощения растворенного вещества, вычисляется по формуле: К = 1 , (2.2) 1 Кг где Кг - коэффициент адсорбции, на линейном участке изотермы: Кг = ар/Ср, где ар - равновесное количество адсорбированного вещества с концентрацией Ср, мг/г; Ср - равновесная концентрация вещества в растворе, мг/дм3. Коэффициенты внешнедиффузионного мас- сопереноса меланоидина представлены в табл. 1. Значения величин коэффициента внешнедиф- фузионного массопереноса при адсорбции из растворов меланоидина показывают, что скорость массопереноса зависит от структурных характеристик сорбентов (табл. 2). Структурные характеристики (объемы микро-, мезо- и макропор) изучались методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 °С на приборе «Sorbtometr M». Высокое значение величины коэффициента при извлечении на полукоксе «Пуролат-Стандарт» объясняется, вероятно, отсутствием мезопор, в отличие от АБГ [12, 13, 14]. Более высокое значение коэффициента массопереноса для полукокса марки «Пуролат-Стандарт» позволяет ожидать более высокую степень извлечения продуктов меланоидинообразования, что согласуется с ранними исследованиями адсорбции меланоидина в статических условиях [15, 16]. Таблица 1 - Коэффициенты внешнедиффузионного массопереноса меланоидина Марка углеродного сорбента Коэффициент внешнего массопереноса, ß, мин-1 АБГ 0,000164 «Пуролат-Стандарт» 0,000821 Table 1 - External diffusion mass transfer coefficients for melanoidin Таблица 2 - Структурные характеристики активных углей Марка активного угля Vмикро, см3/г Vмезо, см3/г Vмакро, см3/г Vз, см3/г АБГ 0,02 0,24 0,73 0,99 «Пуролат-Стандарт» 0,07 - 0,43 0,5 Table 2 - Structural characteristics of activated carbons Полученные в результате изучения кинетики адсорбционные параметры могут быть применены для расчета параметров адсорбционной колонны и оптимизации режимов непрерывной очистки сточных вод от меланоидина на исследуемых полукоксах.
1. Пигменты пищевых производств (меланоидины) / В. Ф. Селеменев [и др.]. - М. : ДеЛи, 2008. - 246 с.
2. Хачатурян, Э. Е. Двести составляющих реакции меланоидинообразования / Э. Е. Хачатурян, Т. С. Гвасалия, Т. П. Якименко // Современная наука и инновации. - 2014. - № 4. - С. 22-32.
3. Krasnova, T. A. Beer quality assurance by controlling wort polyphenolic content with adsorption method / T. A. Krasnova, N. V. Gora, N. S. Golubeva // Foods and Raw Materials. - 2016. - Vol. 4, № 1. - Р. 36-43.
4. Ruckenstein, Е. Effect of solute-solute and solute-solvent interactions on the kinetics of nucleation in liquids / E. Ruckenstein, G. O. Berim // Journal of colloid and interface science. - 2010. - Vol. 342 (2). - P. 528-532.
5. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский [и др.]. - Л. : Химия, 1990. - 256 с.
6. Adamson, A. W. Physical chemistry of surface / A. W. Adamson, A. P. Gast. - New York : A Wiley-Interscience Publication, 1997. - 784 p.
7. Петьков, В. И. Химические реакторы : электронное учебно-методическое пособие / В. И. Петьков, А. К. Корытцева. - Нижний Новгород : ННГУ. им. Н. И. Лобачевского, 2012. - 71 с.
8. Ягодовский, В. Д. Адсорбция : учебник для высшей школы / Д. В. Ягодовский. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. - 216 с.
9. Карнаухов, А. П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. - Новосибирск : Наука. Сибирское предприятие РАН, 1999. - 470 с.
10. Keller, J. U. / Gas adsorption equllibria: experimental methods and adsorptive isotherms / J. Г. Keller. R. Staudt. - New York : Springer, 2005. - 422 p.
11. Parfitt, G. D. Adsorption from solution at the solid / G. D. Parfitt. - New York : Academic press, 1993. - 488 p.
12. Краснова, Т. А. Кинетика адсорбции смесей органических веществ из водных растворов активными углями / Т. А. Краснова, И. В. Тимощук, М. П. Кирсанов // Вода: химия и экология. - 2014. - № 7. - 69-74 с.
13. Куприн, В. П. Адсорбция органических соединений на поверхности / В. П. Куприн, А. Б. Щербаков. - Киев : Наукова думка, 1996. - 142 с.
14. Адамова, Л. В. Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной поверхности наноразмерных систем / Л. В. Адамова, А. П. Сафронов. - Екатеринбург : УрГУ им. А. М. Горького, 2008. - 324 с.
15. Вертелецкая, Н. Ю. Физико-химическое исследование каменных углей / Н. Ю. Вертелецкая, Л. М. Левченко, Б. М. Шавинский // Вестник КемГУ. - 2013. - Т. 3, №3. - С. 61-65.
16. Краснова, Т. А. Исследование адсорбции меланоидина на углеродных сорбентах // Т. А. Краснова, К. В. Жулина, Н. С. Голубева // Известия вузов. Пищевая технология. - 2017. - № 1. - С. 51-54.
